Le origini dei Conservatori Riuniti di Siena risalgono al 1580 quando, nella zona di Porta Romana, in via Fieravecchia, per iniziativa del senese Domenico Billò, sostenuto da molti cittadini, tra cui il nobile Aurelio Chigi, nacque la Congregazione delle Povere Abbandonate per l'accoglienza delle giovani indigenti. Nel 1593, dopo la morte del Billò, Aurelio Chigi gli successe nella carica di Camerlengo, dando ulteriore impulso alla vita della Congregazione. In quell'anno, fu difatti acquistato il vicino Palazzo di San Galgano e nel 1601 iniziò la costruzione della Chiesa di San Raimondo al Refugio, preziosa testimonianza dell'arte e della cultura senese del XVII secolo. In quel periodo, ancora per iniziativa del conte Aurelio Chigi, vide la luce anche la Congregazione delle Vergini del Soccorso, per l'accoglienza delle giovani appartenenti a nobili famiglie decadute, rimasta attiva, in via del Refugio, fino alla fine del Settecento.

Nel 1785, il Granduca di Toscana Pietro Leopoldo trasformò la Congregazione nel Conservatorio di San Raimondo al Refugio, destinato all'educazione e all'istruzione delle giovani nobili, accogliendo anche ospiti provenienti da molti conventi e congregazioni soppresse. Dopo l'Unità d'Italia, nel 1891, un decreto reale fuse nella sede del Refugio i Conservatori di San Raimondo e un altro Conservatorio, costituito con la riforma Leopoldina: nacquero, così, i Regi Conservatori Riuniti di Siena, sotto il controllo del Ministero della Pubblica Istruzione.

Nella prima metà del '900 i Conservatori erano divisi in tre sezioni: la scuola elementare, conosciuta come Educandato; il Convitto, che assicurava ospitalità ad alunne iscritte agli istituti scolastici cittadini; il Pensionato, per l'accoglienza di signore e signorine italiane e straniere, a Siena per motivi culturali, con la disponibilità di alcuni posti gratuiti per nubili anziane. Successivamente, in collaborazione con il Comune di Siena, fu aperto un Istituto Magistrale con giardino d'infanzia. Sotto il profilo giuridico, i Conservatori furono interessati da due provvedimenti legislativi: il Regio Decreto 23 dicembre 1929 e il Regio Decreto 1 ottobre 1931 che individuò i Conservatori della Toscana.

Nel dopoguerra, dopo un periodo di difficoltà soprattutto per le conseguenze degli eventi bellici, gli accordi con l'Università di Siena, dalla seconda metà degli anni '60, garantirono ai Conservatori Femminili Riuniti di Siena nuove occasioni e prospettive. Alcuni immobili di proprietà dei Conservatori furono concessi in locazione all'Ateneo senese e destinati a sede della nuova facoltà di lettere e filosofia. I proventi della successiva cessione all'Università del Palazzo di San Galgano permisero, nel 1976, la completa ristrutturazione dei locali di via del Refugio, dove furono ospitate studentesse universitarie provenienti da ogni parte d'Italia per frequentare l'Ateneo senese.

La legge n. 27 del 3 febbraio 2006 ha decretato la trasformazione negli attuali Conservatori Riuniti di Siena. La Fondazione ha affidato la gestione della struttura residenziale alla Scuola Superiore Santa Chiara, che raccoglie le scuole di Dottorato di Ateneo.